日本理学波长色散X射线荧光光谱仪-氢原料蜡油中氯元素测定

前言

原油中含有微量的有机和无机氯化物。原油加工过程中，由于氯化物的水解及分解会产生氯化氢气体，引发设备腐蚀、铵盐结垢等问题。原油在蒸馏分馏过程中，引起腐蚀的主要是有机氯，集中分布在150℃以下和350℃以上的馏分。350℃以上的馏分为蜡油加氢原料油，因此监控蜡油加氢原料油的氯含量，是掌握加氢装置运行和腐蚀情况的关键依据。近年来有关测定石油及石油产品氯含量的方法有微库仑法、电位滴定法、烧瓶燃烧法、单色波长色散x射线荧光光谱法等J。微库仑法更适合轻质石油产品，对蜡油来说存在进样困难、容易积碳、重复性差等问题。电位滴定法存在分析时间长、不够环保、干扰因素多等缺点，烧瓶燃烧法不适于低含量氯的分析。单色波长色散x射线荧光光谱法在近年的油品分析中有一定的应用，但仪器功能单一、分析成本高。开发波长色散x射线荧光光谱仪测定蜡油中的微量氯元素，直接测定加氢原料油中的微量氯含量，操作简单快速、结果准确，测量单个样品只需3min，获得了满意的效果。

实验部分

仪器与试剂

日本理学波长色散X射线荧光光谱仪ZSX Primus IV
氯苯（CAS：108-90-7，纯度>99%）
容量瓶
无氯白油


实验方法

自制标样和标准曲线
称取适量的氯苯和无氯白油于容量瓶中，配置500mg／kg储备标样。称取适量的储备液，与氯含量为1mg／kg(微库仑方法测得)的蜡油加氢原料油为空白，用标准加入法配制浓度为1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的标准溶液，按1．3．1中的条件测量Cl的x射线荧光强度，并与浓度按线性回归得校准曲线。
空白样品校准曲线如图1所示。

测量条件下，X射线荧光强度与油品中氯的质量含量在1．0—9．0mg／kg范围内有较好的线性关系。回归线性方程为：F=0．019c+0．040(c的单位为mg／kg；荧光强度F的单位为kcps)，相关系数R2=0．992。结果表明在1．0～9．0mg／kg范围内荧光强度和质量浓度之间呈线性关系。

2．2基质效应
基质效应(MatrixEffect，ME)，在被测量的样品中除了待测元素以外的其他元素统称为基质，由于被测量样品中基质成分的变化造成测量结果的偏差，就叫基质效应。为了检验样品基质与标准溶液基质(白油)对氯含量测定的影响，将储备标样500mg／kg溶液分别稀释为0、1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的标准溶液，制作标准曲线，F=0．019c+0．079，R2为0．994，见图2。白油基质标样曲线与样品标准曲线相比，斜率基本相同，但是截距高出将近一倍。
图2标样（白油）校准曲线

用相同的加标样品对不同的标准曲线分析，考察不同基质对测定结果的影响。平均基质效应≤20％，则认为基体效应可以忽略；如果>20％则认为基质效应对检测结果具有显著性的影响，基质效应不能忽略，要使用基体校正或标样基体校正消除影响。基质效应计算如下：

ME％=(M₁-M₂)／M₁×100％

M₁为白油校准曲线测定结果，M₂为空白样品校准曲线测定结果。

由表2可知，样品基质效应是减弱的，绝对值>20％严重影响cl元素的测定，分析原因是由于加氢原料蜡油组成复杂，与白油基体在碳氢比，硫含量、氮含量、微量金属含量方面存在较大差异造成的。为了确保分析结果的准确，采用样品标准加入的方法配制标样，建立标准曲线，消除基体干扰。
表2两种油品基质效应

2．3检出限和定量下限
加氢原料油中氯含量检出限，以3倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率得到，其值为0．6mg／kg，以10倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率得到2mg／kg。

2．4回收率与精密度试验
选取4个原料蜡油样品，采用加标回收率的方法进行准确度试验，计算回收率93．8％一113．0％，
如表3所示。
表3氯的回收率

选取5个原料蜡油重复测定5次，考察方法的重复性，结果如表4所示。

表4氯的重复性实验

结论

波长色散x射线荧光光谱法测定加氢原料蜡油中的氯含量，基质效应影响严重，采用低含量的空白样品制作标准曲线能够消除影响。日本理学波长色散X射线荧光光谱仪ZSX Primus IV测定快速高效，线性相关性较好，回收率和准确性较高，能够满足加氢工艺对原料氯含量监控的需要。