随着经济的日益发展以及人们物质文化生活的不断提高,化妆品已成为人们日常生活中的必备品。化妆品的使用,在给人们带来美的同时,也给人们带来了不少麻烦[1]。有些化妆品为了营造出“美白祛斑”的效果,添加了一些特殊的添加剂,其中很多都含有砷和汞等重金属。研究表明,砷及其化合物是致癌物质,长期使用砷含量高的化妆品可引起皮炎、色素沉积等皮肤病,最终导致皮肤癌;而汞及其化合物可以穿过皮肤屏障进入机体所有的器官和组织,对身体造成伤害,尤其是对肾脏、肝脏和脾脏的伤害最大。因此,为确保化妆品使用的安全性,砷和汞在化妆品中被列为重点监测的有害元素[2],《化妆品卫生规范》(2007版)中对其含量分别作了限制,砷不得超过10μg·g-1,汞不得超过1μg·g-1。
目前,测定化妆品中金属含量的方法很多,如火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法和原子荧光光谱法等[3-6],但由于这些方法每次只能测定一种元素,大大限制了其在化妆品微量元素监测中的应用[1]。现行国家标准中砷样品消化是湿式消解和干灰化法,检验方法有砷斑法、银盐法;汞样品消化是湿式消解和浸提法,采用冷原子吸收法测定[7]。国家标准方法采用多次样品处理,分别单独测定化妆品中砷和汞的含量,存在分析步骤繁琐、时间长、费用高等问题,难以满足商品快速检验分析的要求。
鉴于此,笔者建立了一种采用
石墨消解法并结合氢化物发生-原子荧光法同时测定化妆品中砷和汞的方法,并对多种化妆品实际样品进行了检测。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
原子荧光光度计,配砷、汞高性能空心阴极灯;
DS-360石墨消解系统,配聚丙烯消解管;T-214电子天平。99.99%高纯氩气;硝酸,质量分数30%H2O2,硼氢化钾,抗坏血酸,硫脲,皆为市售分析纯;1.0 g·L-1砷(汞)储备液,国家标准物质研究中心提供;实验用水为超纯水。
1.2标准溶液的配制
砷标准工作液(1.0 mg·L-1):由1.0 g·L-1砷储备液用体积分数为5%的盐酸逐级稀释而成。
汞标准工作液(0.1 mg·L-1):由1.0 g·L-1汞储备液用0.6 mol·L-1的硝酸溶液逐级稀释而成。 分别量取0(0),0.100(0.200),0.200(0.400),0.300(0.600)和0.500(0.900)mL砷(汞)标准工作液于50 mL容量瓶中,加入2.5 mL质量分数为5%的硫脲-抗坏血酸溶液,用体积分数为5%的盐酸定容至刻度,此系列砷(汞)标准溶液的质量浓度分别为0(0),2.000(0.400),4.000(0.800),6.000(1.200)和10.000(1.800)μg·L-1。
1.3样品采集、处理与检测 2012年随机在市面上采集了10个不同品牌的化妆品,按1～10编号。分别称取0.3～0.5 g化妆品样品于洁净干燥的聚丙烯消解管中,加入5 mL硝酸和3 mL H2O2,摇动消解管使样品与消化剂充分混合,浸样过夜。采用一定的消解程序启动石墨消解系统,升温20 min,根据不同样品保温不同时间(一般为55～190 min)。若消解液无色澄清,即可取下消解管,冷却至室温;若消解液澄清仍有淡黄色,则需要水浴加热赶酸(温度控制在95℃以内),直至消解液无色澄清,冷却至室温。加入2.5
mL硫脲-抗坏血酸混合溶液,转移至50 mL容量瓶中,用5%盐酸定容至刻度待测。
以质量分数3%的硼氢化钾溶液为还原剂,体积分数为5%的盐酸为载流,设定好仪器最佳工作条件,点燃原子化器炉丝,点亮砷灯和汞灯,并稳定10～30 min后开始测量,连续用空白溶液进样,待读数稳定后,转入系列标准溶液测量,绘制标准曲线,然后测定样品溶液。
2结果与讨论
2.1样品消解条件的优化
石墨常压消解和微波消解是近年来出现的样品消解手段,但是微波消解的工作原理是样品与酸的混合物在微波产生的交变磁场作用下,内部分子间产生剧烈的振动和碰撞,致使加热物内部的温度迅速升高,在密闭样品容器里产生高压,因而具有一定的危险性[8-9],而且在取出样品处理液之前需要较长的冷却降压时间。而新型智能石墨消解仪具备了过温保护、电流过流保护功能,在常压状态下即可完成消解大批量的样品,因而安全性较高。并且以往多采用湿法常压消解样品,此方法也较稳妥。 2.1.1消化剂的选择 采用高氯酸湿法消解样品虽然得到广泛应用,有它的优势,如便于基层普及等,但存在可能爆炸的潜在危险,而且消解过程消耗大量的酸,也可能引起较大的空白值[10]。考虑到实验室常用的酸液及纯度,选择硝酸-过氧化氢为消解体系。硝酸-过氧化氢具有较强的氧化性,在消解完毕后易于将剩余的酸蒸发除去,以减少其对原子荧光测定的干扰[11]。
2.1.2预还原剂的影响样品经消解后砷以高价态形式存在,仅仅用硼氢化钾不能将砷(V)完全定量的还原成砷化氢,造成结果偏低,因此加入预还原剂(硫脲-抗坏血酸溶液)是完全必要的,选用质量分数5%的硫脲-抗坏血酸溶液作预还原剂。
2.2仪器工作条件的选择
原子荧光光度计的工作条件经优化后,载气流量为400 mL·min-1,屏蔽气流量为1 000 mL·min-1,光电倍增管负高压为300 V,原子化器高度为8 mm,砷总灯电流为60 A,汞总灯电流为30 A。以峰面积读数方式,采用标准曲线法进行测量。
2.3硼氢化钾浓度的选择
由于砷必须生成气态氢化物,且有足够的氢气生成,产生氩氢焰,所以硼氢化钾浓度不能太低[12];而汞并不生成氢化物,它仅需要被还原成气态的汞,并由载气带到原子化器中进行原子化,故不需要过多的硼氢化钾,过多的硼氢化钾产生的氢气反而会稀释汞,所以汞需要较低的硼氢化钾浓度[6]。同样,过多的硼氢化钾产生的大量氢气也会稀释砷氢化物。综合考虑,选用质量分数3%的硼氢化钾溶液可满足同时测定砷和汞的条件。
2.4酸介质的选择
氢化物反应过程中溶液要有一定的酸度,当载流液盐酸的体积分数为2%～10%时,砷和汞的荧光强度变化不大,但盐酸体积分数低于2%时,荧光强度显著降低[13]。因此,选择体积分数为5%的盐酸作为砷和汞同时测定的酸介质。
2.5标准曲线、精密度及检出限
砷和汞标准曲线的线性回归方程分别为y=285.25x+250.10和y=2 133.5x+370.43;线性范围分别为0～10.000μg·L-1和0～1.800μg·L-1;相关系数分别为0.998和0.995。在实验条件下,对空白溶液连续进行11次测量,考察标准曲线的精密度,结果表明,该标准曲线的相对标准偏差分别为4.85%和8.54%,精密度较好、可靠,可用于样品的定量分析。按DL=3SD/K计算检出限,砷和汞的检出限分别为0.088和0.062μg·L-1。
2.6样品分析 按照实验方法测定样品,将样品的荧光强度代入标准曲线的线性方程,求出样品中砷和汞的质量浓度和质量分数,结果列于表1。由表1可以看出,市面上采来的10个样品均含有一定量的砷和汞。另在样品中加入适量的标准溶液,进行全流程加标回收实验,测试结果也列于表1,可以看出加标回收率为88.6%～96.7%,表明测定结果准确可靠。
3结论
采用石墨消解法消解样品,氢化物发生原子荧光法对化妆品中的砷和汞进行同时测定。在优化实验条件下,可以得到准确可靠的实验结果。该方法仪器装置简单、操作方便、灵敏度高,砷和汞在测定时采用同一消化液,节省了大量试剂,适于批量快速检测。
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